从锌浸出渣中回收镓锗的研究

【摘要】在湿法炼锌焙烧过程中,部分锌与铁形成了低酸难以溶解的铁酸锌(ZnO·Fe2O3),锌精矿中的镓和锗等稀散金属,当在氧化焙烧时,绝大部分(约大于94%)以类质同象形式进入铁酸锌的晶格中,形成诸如Zn(Fe,Ge)2O4一类的铁酸盐固溶体。为了有效回收湿法炼锌浸出渣中的稀散元素镓和锗,本文提出了锌浸出渣还原浸出—石灰中和富集镓锗—萃取的综合回收锌浸出渣中镓和锗的新工艺。该工艺从锌浸出渣中提取镓和锗,具有流程短,对原料的适应性强,工艺条件易于控制,生产成本低,镓和锗产品质量稳定的优点。本文以锌浸出渣为研究对象,进行了从锌浸出渣中回收镓锗的系统研究,得到如下结论：(1)锌浸出渣的主要成分为铁酸锌(ZnFe2O4)、石膏(CaSO4·2H2O)、半水石膏(CaSO4·0.5H2O)、铅矾(PbSO4)、闪锌矿((Zn,Fe)S)和少量石英(SiO2)。未发现独立的镓、锗化合物。(2)采用两种浸出方法,使铁、锌、镓和锗共同进入溶液：一是提高浸出温度和终酸浓度,在高温高酸下,95%以上的Fe3+溶解进入溶液,称为热酸浸出；二是通过SO2还原浸出过程,使难以酸溶的Fe3+转变为易溶的Fe2+,SO2是一种价格低廉、易于获得的还原剂,且SO2浸出速度快,有价金属浸出率高,可使95%以上的铁被还原进入溶液。(3)热酸浸出条件：温度95℃,时间180min,液固比6mL/g,硫酸浓度153g/L,搅拌强度为400r/min,锌、铁、镓、锗浸出率分别可达到88%,93%,88%,68%左右。SO2还原浸出条件：温度100℃,时间120min,二氧化硫分压200kPa,液固比7mL/g,硫酸浓度56g/L,搅拌速度400r/min,锌、铁、镓、锗浸出率分别可达到90%,96%,90%,70%左右。通过浸出率相比较而言,SO2还原浸出优于热酸浸出。(4)SO2还原浸出渣的主要成分为钠铁硫酸盐(Na2Fe(SO4)2·4H2O),石膏,半水石膏,铅矾,闪锌矿和少量石英。与之前相比,浸出后物质表面发生了明显变化。产生了一种结晶规整的细针状晶体,经测定它为含钠、钙、铁的硫酸盐,即水合钠铁硫酸盐(Na2Fe(SO4)2·4H2O)。而铁酸锌(ZnFe2O4)几乎全部被浸出而残留甚少。(5)通过φ-pH图对锌浸出渣热酸浸出和S02还原浸出进行了热力学分析。从热力学的观点来看,反应无疑是能够进行的。研究了锌浸出渣热酸浸出动力学,动力学方程符合收缩核模型。其表观活化能为42.16kJ/mol,化学反应为控制步骤。其宏观动力学方程为：1-(1-x)1/3=0.12[H+]0.94[Fe3+]0.09d0-1e-42160/RTt+A(6)采用石灰中和沉淀的方法对SO2还原浸出液中的镓离子和锗离子进行富集。经过石灰沉淀和硫酸溶解后,溶液中镓含量可达0.58g/L,锗含量可达0.28g/L,镓锗浓度可富集10倍以上(7)沉淀镓锗后的溶液主要含有锌、铁,要返回锌系统,需要将铁开路除去。比较了三种除铁方法：针铁矿法、赤铁矿法和黄钠铁矾法的优缺点。推荐采用针铁矿法连续除铁。(8)采用9.5%G315-5%异辛醇体系萃取锗,控制镓锗富集液的硫酸浓度在40g/L左右,采用3级萃取,2级洗铁,250g/LNaOH2级错流反萃锗,萃取率大于99%,反萃率大于99%。镓及其它杂质如Pb、Zn基本不被萃取,Fe部分被共萃,通过洗涤可有效控制反萃液中铁的浓度。(9)调解锗萃余液硫酸浓度在5g/L～10g/L左右,采用10%G315-5%P204-2.5%异辛醇萃取镓,经过4级萃取,3级洗铁,3级反萃,萃取率大于96%,反萃率大于97%。其它杂质如Pb、Zn基本不被萃取,Fe部分被共萃,通过洗涤可有效控制反萃液中铁的浓度。
【作者】吴雪兰；
【导师】覃文庆；
【作者基本信息】中南大学，矿物加工工程，2013，博士
【关键词】锌浸出渣；镓；锗；SO2还原浸出；热酸浸出；

【参考文献】
[1]李光明.云南少数民族大学生经济贫困现状及对策研究[D].中央民族大学,中国少数民族经济学,2004,硕士.
[2]王巍.包头市建设区域中心城市之研究[D].内蒙古师范大学,行政管理（专业学位）,2012,硕士.
[3]张健.现代汉语“获取义”双宾语句研究[D].辽宁大学,汉语言文字学,2012,硕士.
[4]张晓培.大鼠脐带间充质干细胞对肝细胞增殖、凋亡及功能的影响[D].苏州大学,感染科（专业学位）,2014,硕士.
[5]代欣.敌意收购及其法律规制研究[D].吉林大学,法律,2004,硕士.
[6]李延民.超薄壁GH4169膜盒微束等离子焊接工艺研究[D].北京工业大学,机械工程（专业学位）,2014,硕士.
[7]于利晶.公办学校随迁子女融入现状、问题与对策研究[D].华中师范大学,教育学原理,2014,硕士.
[8]赵心.网络实验床认证授权系统的研究和实现[D].北京邮电大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[9]孙晓淼.表演式教学在对外汉语教学中的应用研究[D].山东大学,汉语国际教育（专业学位）,2013,硕士.
[10]杨霏.论贷款诈骗罪的认定[D].吉林大学,法律,2013,硕士.
[11]朱丽华.论人大对一府两院的监督[D].湖南师范大学,法学理论,2003,硕士.
[12]刘海涛.NOK与FGFR2在NSCLC中的表达及与NSCLC增殖的相关性研究[D].第四军医大学,外科学,2014,硕士.
[13]孙晓梅.黄瓜穴盘育苗基质、穴孔及施肥技术的研究[D].浙江大学,蔬菜学,2004,硕士.
[14]张剑磊.内蒙古当代本土油画色彩语言研究[D].浙江理工大学,美术学,2014,硕士.
[15]景晓丹.流感（时行感冒）发病关键病机的研究[D].北京中医药大学,中西医结合临床,2013,硕士.
[16]鲁艺.论新浪微博中危机事件的舆论形成及效应[D].东北师范大学,传播学,2012,硕士.
[17]吴郁婷.中国特色社会主义德育思想研究[D].南昌航空大学,思想政治教育,2012,硕士.
[18]田鹏玮.诱导子和培养参数对人参细胞次生代谢谱的影响[D].大连工业大学,发酵工程,2009,硕士.
[19]李聘诗.孤儿身份拒绝敏感性的阈下启动效应[D].沈阳师范大学,应用心理学,2013,硕士.
[20]许晓明.基于中国传统园林的借景设计方法研究[D].北京林业大学,风景园林学,2014,博士.
[21]陈文敏.新型HIV-1非核苷类逆转录酶抑制剂的设计、合成和活性研究[D].山东大学,药物化学,2014,博士.
[22]杨冬虎.运输调度作业系统自动化技术的研究与应用[D].合肥工业大学,计算机应用,2004,硕士.
[23]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D].北京化工大学,2010.
[24]何小蕾.情绪智力问卷的开发及其应用研究[D].华东师范大学,应用心理学,2004,硕士.
[25]张作生,公佩祥,彭虎,李江明.算术心算过程40Hz脑电事件相关电位的分维特性研究[J].自动化学报,1997,03:138-141.
[26]本报记者王小伟.烯碳新材构建石墨烯产业整合平台[N].中国证券报,2014-12-08A11.
[27]向鼎璞,张小平,吴大奎.拟层速度剖面在川中—川南过渡带油气勘探中的应用[J].石油地球物理勘探,1990,02:177-190+244.
[28]武江峰,潘士先.用于形状检测的极标编码多分辨率Hough变换[J].自动化学报,1992,05:609-613.
[29]王振国,周熙襄,李晶.基于小波变换的最小光滑滤波去噪[J].石油地球物理勘探,2002,06:594-600+660.
[30]李一.GaAs光电探测器电极设计及非线性光响应特性研究[D].吉林大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[31]贺向泽.生态文明建设中的法律体系研究[D].山西财经大学,环境与资源保护法,2014,硕士.
[32]鲁绍基,苑琪.用计数器/定时器触发晶闸管[J].冶金自动化,1984,05:35-39.
[33]闫颜.中信银行电子承兑汇票管理系统的设计与实现[D].山东大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[34]布仁.新疆厄鲁特蒙古传统儿童游戏研究[D].内蒙古师范大学,民俗学,2013,硕士.
[35]杨静.基于价值工程的船用柴油机成本控制研究[D].江苏科技大学,工业工程（专业学位）,2014,硕士.
[36]唐贯杰.车—车通信信道建模与仿真[D].长春工业大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[37]刘晓麟.机器人操作臂离线编程仿真系统的研究与实现[D].华南理工大学,机械制造及其自动化,2014,硕士.
[38]高标.TiO_2和C复合纳米结构的制备及电化学性能研究[D].武汉科技大学,2012.
[39]许义国.中兴通讯国际市场的战略转型与选择研究[D].南京大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[40]张金平.基于无温度传感器的汽车车窗电机温度监测研究[D].湖南大学,电气工程,2011,硕士.
[41]R.布鲁默,K.阿雷夫,A.莫斯,胡际平.膏体——未来的充填材料?(第二部分)[J].国外金属矿山.1992(10)
[42]阳海棠.湿法冶金相关体系组分活度及相平衡的研究[D].中南大学,冶金物理化学,2014,博士.
[43]李秋颖.基于模拟退火遗传算法的机场终端区飞机排序问题的研究[D].河北工业大学,应用数学,2013,硕士.
[44]左廷亮.川铁国际经济技术合作有限公司战略策划研究[D].西南交通大学,工商管理,2003,硕士.
[45]罗术通.基于方面和特征的需求建模及其应用[D].吉林大学,2011.
[46]姜兴.中等职业学校服装工程实践教学方法研究[D].沈阳师范大学,美术,2014,硕士.
[47]李博解.分子筛上甲醇和二甲醚羰基化反应机理的核磁共振研究[D].中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所）,分析化学,2013,博士.
[48]王杰美.金属纳米线填充纳米管的变形行为及结构演化[D].山东大学,2012.
[49]刘辉.脑脊液GAPDH抗体表达与多发性硬化的相关性研究[D].河北医科大学,神经病学（专业学位）,2013,硕士.
[50]黄华.用平衡计分卡构建企业战略执行体系研究[D].西南交通大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.